磷酸铁锂电池失效原因的解析

　　作为具有竞争力的正极材料磷酸铁锂吸引了很多的关注。了解磷酸铁锂电池的失效原因或机理，对于提高电池性能及其大规模生产和使用非常重要。

一、生产过程中的失效

　　在生产过程中，人员、设备、原料、方法、环境是影响产品质量的主要因素，在LiFePO4动力电池的生产过程中也不例外，人员和设备属于管理的范畴，因此我们主要讨论后三个影响因素 。

1.电极活性材料中的杂质对电池造成的失效

2.化成方式对电池造成的失效

3.生产环境中的水分对电池造成的失效

　　在生产过程中，除了生产工艺影响电池性能以外，造成LiFePO4动力电池失效的主要影响因素包括原材料中的杂质(包含水)和化成的过程，因此材料的纯度、环境湿度的控制、化成的方式等因素显得至关重要。

二、搁置中的失效

　　在电池的使用寿命中，其大部分时间都是处于搁置状态，一般经过长时间的搁置后，电池性能会发生下降，一般表现出内阻增大、电压降低及放电容量下降等。造成电池性能下降的因素有很多，其中温度、荷电状态和时间是最明显的影响因素。

1.不同搁置状态下的老化，消耗了活性锂离子，同时电池的整个阻抗增加，电池的容量损失随着存储温度的升高严重加大，相比之下，随着存储荷电状态的增加，容量损失程度小一些。

2.存储温度对LiFePO4电池的影响较大，石墨中的锂会向边缘扩散，与电解液、电子形成一种复杂的复物，造成的不可逆的锂离子比例也增加，SEI变厚和导电性降低。

3.在搁置状态，恶劣的存储条件(高温和高的荷电状态)会加大LiFePO4动力电池自放电的程度，使电池的老化更明显。

三、循环使用中的失效

　　电池在使用的过程中一般是放热的，因此温度的影响很重要。

1. 对于LiFePO4动力电池循环时的容量损失，一般认为是活性锂离子的损失造成的。活性锂离子的损失直接降低了电池容量的保持率；SEI膜的不断生长，一方面造成了电池极化阻抗的增加，与此同时SEI膜厚度太厚，石墨负极的电化学活性也会部分失活。

2.在高温循环时，LiFePO4中Fe2+会有一定的溶解，虽然Fe2+溶解的量对正极的容量没有什么明显影响，但是Fe2+的溶解及Fe在石墨负极的析出会对SEI膜的生长起到一个催化作用。

3.除了活性锂离子的损失之外，正、负极材料在循环使用中都会发生恶化。LiFePO4电极在循环使用中有裂缝的出现，会导致电极极化增加、活性材料与导电剂或集流体之 间的导电性下降。

4.LiFePO4动力电池在温度降低时其放电容量会迅速下降，主要是由于离子电导率的降低和界面阻抗的增加造成的。

　　在使用过程中，LiFePO4电极、石墨负极的退化及SEI膜的不断生长，不同程度地造成电池失效；另外，除路况、环境温度等不可控制的因素外，电池的正常使用也很重要，包括合适的充电电压、合适的放电深度等。

四、充电与放电过程中的失效

　　电池在使用的过程中往往不可避免地会出现过充的情况，相对来说过放的情况少一些，过充或过放过程中释放出来的热量容易在电池内部聚集，会进一步使得电池温度上升，影响电池的使用寿命、加大电池着火或爆炸的可能性。即使在正常的充放电条件下，随着循环次数的增加，电池系统内部单体电池的容量不一致性也会增加，容量最低的电池也会经历过充和过放的过程。

1. 在过充的状态下，有机电解液中的溶剂更容易发生氧化分解，在常用的有机溶剂中乙烯碳酸酯(EC)会优先在正极表面发生氧化分解。由于石墨负极的嵌锂电位(对锂电位)非常低，锂在石墨负极的析出存在很大的可能性。

2.在过放电时，负极的电势会迅速升高，电势的升高会引起负极表面的SEI膜的破坏 (SEI膜中的富含无机化合物的部分更容易氧化)，进而会引起电解液的额外分解，从而造成容量损失。更重要的是，负极集流体Cu箔会发生氧化。Yang等在负极的SEI膜中检测出了Cu箔的氧化产物Cu2O，这会造成电池内阻增大，引发电池的容量损失。

六、展望

在电池的正常使用中，活性锂离子的损失是造成LiFePO4动力电池失效的最主要的原因。因此对于LiFePO4动力电池(石墨负极)而言，SEI膜的质量和稳定性是提高电池循环寿命的关键。而SEI膜的形成过程(包括其形貌及厚度的变化)、成膜添加剂的作用机 理以及锂离子在SEI膜中的扩散机理等越来越多地通过各种实验手段和理论方法被们所了解，这也为提高LiFePO4动力电池的使用寿命提供了有利条件 。